皮革“霜”成因及其种类的初步鉴别

    皮革由于受到自然和人为等多种因素的作用，表面会出现云状或界线模糊的片状分泌物，称之为皮革“霜”。

    皮鞋下雨天穿过后，鞋帮上会析出白色粉末（“盐霜”）；

    皮革中含有大量脂肪酸类物质，那么皮革制品在一定条件下便有可能出现“油霜”疵点；

    皮革的“硫霜”又称为皮革的癌症，非常的难于克服；

    皮革长时间保存在容易生长霉菌的环境中（高温高湿通风不畅、含有营养源污渍等），其表面会出现带有多种色彩的（灰白、黄棕、蓝绿）霉斑等，称为“霉菌霜”。

    那么，应该怎样鉴别它们呢？

    1盐霜

    由于皮革在中和后和出鼓前没有进行充分水洗，以致皮革内存在大量可溶性盐，如食盐、芒硝、明矾、大苏打等，这些可溶性盐溶解于皮内的水分中，皮干燥后会在皮面层上形成“盐霜”，或以晶体状态存在于皮纤维间，遇到潮湿便会迁移到皮面层上来形成“盐霜”。

    如果擦去皮上的“盐霜”，遇湿后还会再出现，用热熨斗熨烫，“盐霜”不被革吸收。因此，制成的鞋面革中因含有盐分，在浸湿后水分蒸发和步行时，鞋的屈挠作用下会出现在鞋的表面上。

    初步鉴别方法

    （1）皮革“盐霜”NaCl的确定方法及含量的测定

    在原样产品及问题样品的相同部位取样，放入水中煮沸后萃取。分别向萃取液中滴入几滴AgNO3水溶液，如产生白色沉淀物则存在Cl-。

    （2）皮革“盐霜”明矾（Na2SO4）的确定方法及含量的测定

    在原样产品及问题样品的相同部位取样，放入水中煮沸后萃取。分别向萃取液中滴入几滴BaCl2水溶液，如产生白色沉淀则存在SO42-。因此用过量的BaCl2标准溶液测定问题样品萃取溶液中的SO42-总量，即可计算出分析液中Na2SO4的含量。

    因此按照以上两个方法对皮革“盐霜”成分可进行初步的定性定量分析。

    2油霜

    皮革在贮藏或使用时与外界不断进行着呼气、吸气动态过程。在革内水汽分子携带胶原纤维间隙的饱和脂肪酸及其酯迁移至革面，凝结成“油霜”白斑。

    一般“油霜”会出现在原料皮革中脂肪较多的部位。原因在于皮革制造工艺中脱脂不充分，或者是为了改善皮革表面的手感使用了固体石蜡、固体硅、高级脂肪酸等高熔点的加脂剂等不能被皮革均一吸收的物质，又或者是皮鞋用鞋油中腊的成分较多，进入了毛孔中等，在贮藏和使用过程中容易迁移至革面，形成“油霜”。

    初步鉴别方法

    在原样产品及问题样品的相同部位取样，放入水中煮沸后萃取。向萃取液中加入浓硝酸后加热，问题样品的萃取溶液呈浅黄色，再向溶液中滴入几滴氨水溶液后呈橘黄色，证明其为油霜，而原样产品的萃取液不会出现此现象。

    皮革中的游离饱和脂肪酸是导致“油霜”产生的主要原因。因此可采用气相色谱-质谱联用（GC-MS）定性检测某皮革样品上的油霜成分，并结合皮革雾化性的测定，用GC-MS对雾化挥发物中的成分进行分析，可证实脂肪酸甲酯是皮革油霜的来源之一。

    3硫霜

    在制革业中，大多采用灰碱法脱毛浸灰，其中加入大量的NaHS、Na2S。这些物质在后续的一系列加工工艺中被氧化生成S单质存在于皮纤维间，从而产生了这种“硫霜”的隐性致病基因。

    当皮革自然干燥或不受高温烘烤时，“硫霜”并不会出现，而且S对皮革有填充作用，可减少皮胶原的粘结性，使成革具有手感丰满、柔软、粒面细致等优点，但由于S单质不耐高温，所以当遇高温时，S会跑出来，冷却后会在皮面上结晶形成“硫霜”。

    由于单质S在常温下有非常好的稳定性，强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂在常温下都无法与它反应，它又微溶于水，所以这种霜一旦形成就很难克服。

    初步鉴别方法

    革经过高温干燥过程或成品革经过高温定型过程，冷却后会出现一种白霜，这种白霜用热熨斗熨烫不能被革吸收，革表面涂矿物油也无法克服它。但它不耐火烧，用火轻轻一烧这种白霜就消失。它不溶于水，即使皮革在中和后及出鼓前进行了非常充分的水洗，这种白霜还会出现。

    “硫霜”的初步确定可采用以下三个方法进行，

    提取问题样品上面的“白霜”至烧杯中，加一定量的乙醚，观察是不溶解的；

    将有白霜的问题样品放在恒温箱中开始升温，当温度上升到20℃、80℃、90℃、100℃、110℃115℃时，各检查一次革面上的白霜的情况。硫（S）的熔点是112.8℃，而这种“硫霜”的熔点是在110℃-115℃之间，是硫（S）的熔点范围。因此，当温度上升到115℃时检查时，“白霜”全部消失并被革吸收，革面上的光泽、色泽随即恢复到正常状态。将革从恒温箱中取出冷却后，白霜将重新渗出革面。

    分别进行一浴法、硫代硫酸钠作还原剂的变型二浴法、焦亚硫酸钠作还原剂的变型二浴法三个铬鞣方法的对比试验，其他步棸相同。

    试验结果，硫代硫酸钠作还原剂的变型二浴法铬鞣方案的成品革仍有“白霜”的出现，而其他两个铬鞣试验方案则不见“白霜”的出现。这是因为一浴法和用焦亚硫酸钠为还原剂的变型二浴法铬鞣，因没有使用硫代硫酸钠作还原剂，不可能产生胶体硫，而用硫代硫酸钠作还原剂的变型二浴法有产生胶体硫的物质基础。

    因此按照以上三个步骤可初步鉴别“硫霜”存在与否。

    4霉菌霜

    霉菌在皮革上的生长有以下三方面的原因。

    皮革含有霉菌生长的营养源。众所周知，皮革为天然高分子化合物的加工产品，其主要成分是胶原蛋白质和脂肪，在皮革的加工过程中，还加入了大量的动植物油脂、无机盐和矿物质以及酪素等，这些都是霉菌生长所需的良好营养源。

    空气中大量霉菌孢子的存在。这些霉菌孢子随风而飘，随遇而安，一旦它们落于皮革之上，由于可以获得丰富的营养，*易生长繁殖。

    皮革的加工过程和储运条件，有利于霉菌的生长繁殖霉菌生长的温度、湿度和pH值范围很广，适宜生长的温度为25～35℃，相对湿度高于75%，pH值一般在1.5～11之间，*适pH值为6.0左右。在制革加工过程中，如浸酸、鞣制、复鞣和涂饰等，皮坯以及成革都处在酸性条件下，而且皮革的多孔性结构导致其吸湿性较强、含水量较高(成革的含水量一般在14%～18%)。在我国南方天气炎热、空气湿度大的条件下，皮革及其制品*易长霉，在北方亦同样有霉变的可能。储运过程中闷热和潮湿的环境，也为皮革的长霉提供了有利条件。

    初步鉴别方法

    “霉菌霜”的确认方法比较简单，可通过电子显微镜观察并确认孢子的存在。

    皮革“霜”的解决措施

    对于皮革“霜”问题，关键在于预防。

    注重脱脂及各工序的水洗，防止天然油脂产生的“霜”；

    注重化料进厂检测及加脂剂的配伍，以结合性好、移动性小的合成加脂剂以及植物油改性为主加脂，适量的矿物油以避免或抑制“霜”的发生；

    防霉也应提到工艺操作及存放保管上，加防霉剂、仓库通风、干燥；控制好温度条件，避免“霜”的适宜条件出现。

    日常

    如出现“盐霜”可用浸湿充分拧干的毛巾进行擦拭，干燥后再用乳化性鞋油进行擦拭。

    对于“油霜”可用乙醚或干燥后立即用软布擦拭进行去除。

    对于“霉菌霜”务必使制品所处环境保持干燥状态、低温、阻断空气、去污保持清洁等。

    而“硫霜”因被称之为皮革的“癌症”，一旦形成便很难被去除，所以只能在皮革加工工艺过程中加以控制。

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